解密系列-数百元的磷酸盐吸附剂值得吗(1)铝基吸附剂

解密系列-数百元的磷酸盐吸附剂值得吗?(1)铝基吸附剂

本系列用客观的数据和分析揭示磷酸盐吸附剂的原理、是否存在危害,以及是否值当花数百元去购买所谓的商业产品。为了不触犯商业利益,我们不会直接说出这些品牌的名称。同时,也无法保证数据和实验绝对严谨,我们只揭示出原理,交给大家自己评判。
考虑到有海友看详细文章可能比较没有耐心。我们摘要结论如下:
1、铝是一种对生物没有任何用处、有害(哪怕是低浓度)的金属离子
2、吸附剂氧化铝不要放在煮豆机里翻滚,避免微粒释放入水体
4、吸附剂氧化铝本身不溶于水,但实验证明,还是会往水体中释放铝
5、实验证明一定浓度的铝离子溶液对珊瑚确实存在影响,特别是皮革
6、为安全使用,氧化铝数量尽量不要太多,因为即使不溶解也可能产生微粒
7、氧化铝无法直接与磷酸盐反应,由中间产物氢氧化铝作用,转化效率低
8、氧化铝使用前,应该尽可能用纯净水揉搓浸泡干净,放在滤袋中使用
9、水族产品使用的氧化铝不会有什么本质不同,成本仅X元一斤
10、如果某些水族用铝基磷酸盐吸附剂一斤价格为三位数,希望你思考一下

【CRGC观点】:作为吸附剂有效但不高效;相对安全但不能踏实(因为机制的复杂性,检测手段能难真正彻底的检测出氧化铝可溶性水平);购买商业产品需要考量铝基产品的性价比。

一、铝的生物学功能价值(PS:几乎为0)
铝是地球中广泛存在的一种元素,居第三位,很多矿物中都含有铝。但遗憾的是,它几乎没有积极的生物学功能。上个世纪90年代,人们确认了铝对人体有害,长期摄入可能导致老年痴呆等神经系统的疾病,甚至影响儿童的生长、发育和智力。因此,含铝餐具被限制使用、不再允许使用含铝的食品添加剂。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布,铝制品属于一类致癌物。
在海水领域,我们不知道任何有对铝有明确要求的海洋生物。相反,它对高等海洋生物应该有毒性。但好在铝以及很多常见的铝化合物不溶、或者难溶于水(重点:氧化铝不溶于水,氢氧化铝难溶于水),或者在水中会与微粒生成不溶于水的胶装沉淀物(铝盐常作为絮凝剂,用来净水。比如,明矾)

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二、氧化铝的磷酸根吸附
氧化铝,化学式为Al2O3。白色粉末,密度3.9~4.0g/cm3,熔点2050℃,沸点2980℃。其不溶于水,能缓慢溶于浓硫酸。其可用于炼制金属铝,也是制坩埚、瓷器、耐火材料和人造宝石的原料。

用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的氧化铝称为“活性氧化铝”,其具有多孔性、高分散度和大的比表积等特性,广泛用于石油化工、精细化工、生物以及制药等领域。

活性氧化铝一般由氢氧化铝加热脱水制得。氢氧化铝也称水合氧化铝,其化学组成为Al2O3·nH2O,通常按所含结晶水数目不同,可分为三水氧化铝和一水氧化铝。氢氧化铝加热脱水后,可以得到γ-Al2O3。即通常所讲的活性氧化铝。

现在,很多海友都知道,活性氧化铝也可以用来吸附磷酸根。比如,就有海水水族产品的铝基磷酸盐吸附剂 (XXX牌的PhXXXXX,形态为白色的小球)。
活性氧化铝的除磷机理为:
氧化铝不溶于水,在海缸的碱性条件下,活性氧化铝表面可微量生成氢氧化铝,然后再与磷酸根离子发生交换,生成磷酸盐。吸附过程存在以下平衡:
Al 2O 3 3H 2O = 2Al(OH)3Al(OH)3 24H PO=AlPO4 OH 2H2O
磷酸铝不溶于水,不会生成游离的铝离子。而且氧化铝不溶于水,氢氧化铝难溶于水,所以可以认为吸附磷的反应始终在活性氧化铝的表面进行(包括微孔里)。
有人认为铝基吸附剂与磷酸盐反应不会向水体释放可溶性铝离子,是安全的。也有人实践中发现铝似乎对生物有一些不良的影响。

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三、海水中的铝
海洋中的可溶性铝离子主要以Al(OH)4-的形式存在,但也以Al(OH)3 [1,2]的形式存在。铝也会和有机物和某些无机物(如二氧化硅)强烈结合,从而形成了以复杂形态存在的铝化合物(复合物)。还存在大量以颗粒和胶体形式存在的铝(通常与二氧化硅结合),可溶解程度不等[3-6]。
不同海域的铝离子浓度有所差异。比如,铝在墨西哥湾的总浓度要高得多(仅考虑水体中的可溶或者微颗粒态,约为0.002 ppm)[4],大西洋(0.00014– 0.0016 ppm)[8-12]和地中海(0.00008– 0.02 ppm)[3]比太平洋(0.0000016 –0.00016 ppm)[7,8]或南极洲附近(0.00008ppm)[9]的差异要大得多。这一差异为表层海水中大多数铝的起源提供了重要线索:空气中的尘埃落在水中。[7,10-12]来自非洲的灰尘是大西洋富集程度如此之高的可能原因[9,12],而沿海地区的一些河流也会引起铝富集度升高。
铝离子在pH值为8.2时在淡水中的最大溶解度约为2.7ppm.[13]也就是说,在高于此浓度时,铝将以氢氧化铝的形式沉淀。但在碱性的海水中,溶解度应该更高,而且与有机物的络合可能会增加溶解度。因此,在海洋和水族馆中的溶解度可能不受氢氧化铝本身溶解度的限制。

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四、铝的生物毒性
铝具有许多已知的生物学效应,几乎全部都是负面的[14]。铝的毒性已在鱼类(尤其是淡水鱼类)中得到了广泛研究,而在其他生物(包括海鱼)中则没有那么多[15]。在淡水系统中,铝的毒性是关于pH的函数,铝通常在较低的pH下(酸性)毒性更大。其原因包括:pH值变化时铝与生物体表面的溶解度、形态以及相互作用的性质[14],在pH值为7时,铝会与鱼鳃结合,从而导致窒息[15].在海洋系统中毒性研究非常有限。下表描述了一些数据:
测试的物种
实验终点
浓度
Cancer anthonyi (一种螃蟹)
7天的致死浓度
10 ppm
甲壳类 (4 种)
3-4天的致死浓度
0.24-10 ppm
软体动物
3-4天的致死浓度
2.4 ppm
Ctenodrilus serratus (多毛环节动物)
4天的致死浓度
0.1 ppm
Capitella capitata (多毛环节动物)
4天的致死浓度
0.4 ppm
Neanthes arenaceodentata (多毛环节动物
4天的致死浓度
0.4 ppm
除了具有明显的毒性外,有些生物还进化出“处理掉”铝的能力,显然它们不想要铝。例如,在一些海水螺中,人们认为它们使用二氧化硅对铝进行解毒[18,19]。
在海洋系统中,硅藻也同样吸收铝,并且据报道它的生长会受到铝的影响[20,21]。最近一项对海洋浮游植物特氏杜氏藻(一种单细胞绿藻)中铝的吸收研究[22]发现,生物积累与海水中铝的浓度密切相关(图1)。因此,人们可以认为至少在这种特定生物体中,铝还是能够影响生物的。随着铝含量增加到1 ppm,情况可能会更加严重。
该结果很重要,因为这是暴露于PhosXXXX可能导致的铝浓度范围(本文后面)。

Figure 1. 特氏杜氏藻的铝富集情况
五、水族箱中的铝
1、盐
Shimek在最近对海水水族箱的调查中声称,铝的含量在0.070至0.32 ppm之间,平均值为0.173 ppm[23]。该研究还声称,Ixxxxx Oxxxx(海盐)含有0.110 ppm的铝。当然,由于实验方法的限制,这些数值不一定能够测出铝的准确含量。但这数字范围,可以我们用来参照从PhosXXXXX等产品中析出的铝是多还是少。
但通过更加优化的方法测试(本文省略),可以得出结论,我们水族箱样品和Ixxxx Oxxxx中的铝浓度小于0.05 ppm。
Atkinson和Bingman在研究人工海水时声称,有8种不同的人造盐混合物含有6至8 ppm的铝(他们报告为230-290μmol/ kg)[24]。但8种盐的数字如此的一致,我们认为这个数值高于我的测试(对于IxxxxxOxxxx(≤0.05 ppm)或Shimek报告的数值(对于IxxxxxOxxxx(而言为0.1 ppm)或S-15报告(在IxxxxxOxxxx中为0.006 ppm的铝)。所以,海盐可能不是水族箱中铝的特别重要来源(尤其是与下文所述的其他投入物相比)。
2、鱼食
食物是铝的另一种潜在来源。Shimek在对某些食品中不同元素的含量进行的研究中[25],表2给出了结果。
食物
Calories/gram
Total Aluminum (ppm)
Aluminum (mg/kcalorie)
Formula One
0.8
15
19
Formula Two
0.8
15
19
Prime Reef
0.8
11
14
Lancefish
0.9
9.8
11
丰年虾
0.3
120
400
浮游生物
0.7
8.1
12
Gold Flakes
4.2
80
19
Tahitian Blend
2.4
14
6
Saltwater Staple
3.6
95
26
Nori
3.6
83
23
Golden Pearls
3.9
49
13
从表格看,似乎丰年虾并不是一种好的食物,因为富含铝。如果您每天将5克它喂入100加仑(379 L)的鱼缸,则相当于5克x 120毫克/千克= 0.6毫克/天或219毫克/年。每年可增加219 mg / 378 L / y = 0.6 ppm。
但实验对铝的原始测量并没有说明铝的形态。例如,它可能以可溶性铝或不溶性(颗粒)形式存在。所以并不意味着丰年虾是有害的。总体来说,鱼食带来的影响微乎其微。
3、Ca及KH添加剂
铝的另一个重要来源是水族箱使用的钙和碱补充剂。在最近有关水族箱中金属的论文中[26],对美国市场上一些常见的补充剂进行了测定。理论情况,在不换水的情况下,累计量可能为0.001ppm – 1.2ppm不等。
六、铝基吸附剂PhosXXXX释放的铝

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许多海友声称使用XXXX生产的PhXXXXXX会对珊瑚产生不良影响,并将这种现象归因于释放的铝。为了证明这一点,我们开始了实验。
将XXXX牌PhXXXXXXX(75 mL)与水族箱里的水以及新鲜制成的IXXXX OXXXX人造海水(500 mL)接触,放在密闭的塑料容器中。每三天左右,将容器轻轻摇动几秒钟。
将水样等分,有些水样通过0.45μm过滤膜过滤以除去水体中可能存在的“铝化合物颗粒”,并通过ICP(不进行酸化)方法测定铝。
并将0.5 ppm的铝添加到水族箱原水或IXXXX OXXXXX人工海水中,制成的标准品,与实验水体进行比较,确定浓度。
尽管最低的样品(0.06 ppm)接近检测极限,但所有样品在适当的位置均具有明确定义的发射峰(即检测到铝)。
水样类型
暴露时间
是否过滤
铝的浓度 (ppm)
水族箱原水


≤ 0.05
水族箱原水
1周

0.37
水族箱原水
1周
0.45 μm
0.06
水族箱原水
5周

0.71
水族箱原水
5周
0.45 μm
0.12
新配海水


≤ 0.05
新配海水
1周

1.11
新配海水
1周
0.45 μm
0.13

从表的结果可以明显看出,PhXXXX确实会向水中释放铝,并且预测大多数以颗粒形式存在(因为通过0.45μm的过滤器除去了铝,尽管不能证明除去的是铝,但可以推断铝最初以微粒形式释放)。
为了确定这些结果是否主要是由较大的PhXXXXX颗粒所带的微小颗粒(通常约2mm的球体)引起的,将其用RO / DI水彻底冲洗(8次,每次冲洗持续约1分钟,每次冲洗的水量约占固体颗粒体积的20倍)然后再将这些冲洗过的PhXXXX颗粒如上所述暴露于水族馆水中。结果显示:
水样类型暴露时间过滤铝离子浓度(ppm)原缸水无none≤ 0.05原缸水2周none0.25原缸水2周0.45 μm0.16
未过滤样品中的浓度降低了,这表明漂洗很可能已经去除了一些细颗粒。但是,过滤后样品中的铝浓度没有降低,这表明铝的“溶解”部分不会因漂洗PhXXXX而改变。
虽然实验证明了PhXXXXX会显著的释放铝,但这些测试是在大量的PhXXXXX和少量的水中进行的。实际中的铝浓度可能会更低。另外,这些测试中铝的浓度可能与上面的毒性测试中的铝完全不同。也就是说,自然界的铝存在形态可能是微粒,胶体,可溶性,有机物等。

七、铝暴露的实际生物测试
为了更明确的证明PhXXXXX释放的铝是否可能引起珊瑚反应,为此在一个115L的缸进行实验。里面放置几只珊瑚,其中包括皮革珊瑚(Sarcophyton sp),绿星花珊瑚和棕色菇珊瑚。此外,还包含沙子,活石和一些大型藻类。

没有任何添加之前的皮革珊瑚。
1.向水中添加0.15 mL氯化铝溶液,第一次添加铝使铝浓度提高了0.005 ppm。pH检测电极放在水中,没有记录到pH值变化(pH= 8.32)。2小时内任何珊瑚均无明显变化。
2.向水中添加1.35 mL氯化铝溶液,第二次添加铝使铝浓度提高了0.045 ppm(添加总量= 0.05 ppm铝)。pH检测电极放在水中,记录到pH值下降了8.35至8.33-8.34。24小时内任何珊瑚都没有明显变化。
3.第三次也是最后一次添加铝,是通过向水中添加氯化铝溶液(总添加= 0.5 ppm铝)使铝浓度提高0.45ppm。此时,pH电极在水中,并且记录到pH值下降了8.35至8.25。1小时内任何珊瑚都没有明显变化。到5个小时时,皮革珊瑚已经关闭(pH = 8.30),然后每隔一两个小时开始在打开和关闭之间循环一次,直到第二天。

在最后一次添加铝之后的36个小时,皮革仍在打开和关闭之间循环。在添加铝之前,这种珊瑚没有表现出这种行为。48小时后,皮革完全不再打开。在接下来的3天中保持关闭状态,直到实验终止。
在最后一次添加铝之后的5小时,菇珊瑚的膨胀似乎比添加铝之前要小,但不如皮革显着。
在开始的48小时内,绿星花珊瑚似乎没有变化。此后,它们的扩张幅度大大小于以前。水螅体的尺寸大约是投放铝之前的一半。在实验结束时,它们还是那样。

八、结论
实验证明,PhXXXXX(主要成分即活性氧化铝)可将铝释放到人造海水中。当使用铝基磷酸盐和硅酸盐吸收材料时,似乎铝的释放确实可能影响到珊瑚状态(译者:中国也有海友反馈使用氧化铝,皮革珊瑚状态受到影响)。但是,只有规模更广泛的研究才能肯定地证明这一点。
如果需要选择铝基的吸附剂,选择好一些的用于饮用水净水过滤品级的活性氧化铝即可,价格为X元。

下一篇,我们将讨论另外一种磷酸盐去除剂,以及是否可以选择更便宜的替代方案。
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