武培怡孙华圳《JMembrSci》高性能金属有机框架聚合物复合超滤膜的研究

武培怡/孙华圳《J. Membr. Sci.》:高性能金属有机框架/聚合物复合超滤膜的研究

聚合物/金属有机框架(MOF)复合膜因结合了MOF和聚合物两者的优点而成为当下膜分离领域的研究热点之一。然后,将MOF和聚合物简单复合并不意味着就能获得性能更加优异的复合膜,MOF/聚合物组合的选择、MOF在聚合物中的分散性以及MOF/聚合物的界面性质都是需要考虑的核心要素。其中,MOF的选择和优化尤为重要,以ZIF-8为例,其多孔结构能为水渗透提供额外的流动路径因而在水处理领域备受关注,但其疏水特性却又对水处理膜非常不利。

基于此,东华大学武培怡教授研究团队利用单宁酸(TA)对ZIF-8的化学组分和物理形态进行了合理调控,获得的改性ZIF-8不仅保留了原有的多孔结构,还赋予其亲水表面和中空结构。通过这种策略,ZIF-8的优异性质可以更为有效地转移到复合膜中,从而获得了高水通量、良好截留率和抗污染性能的聚合物/MOF复合水处理超滤(UF)膜。

图1. TA改性ZIF-8的示意图

该工作所制备的ZIF-8是典型的多面体形状,平均粒径约为400 nm。改性的ZIF-8(hZIF-8)具有与ZIF-8晶体相似的形状和尺寸,但hZIF-8每个晶体内都成功地产生了空腔,形成了中空结构。

图2. ZIF-8 (a)和hZIF-8 (b, c)的TEM图

由于大量TA分子通过儿茶酚与Zn2 螯合附着到ZIF-8表面,使得ZIF-8表面由疏水变成亲水,由正电性变成负电性。

图3. 水滴落在ZIF-8和hZIF-8粉末上的照片

N2吸附-解吸附实验结果显示两种粒子均有介孔的存在,孔径约为0.86 nm,比水分子尺寸(0.28 nm)大。ZIF-8的BET表面积为1368 m2/g,hZIF-8的BET表面积为 957m2/g,适当控制的刻蚀过程保留了ZIF-8大部分BET表面积。

图4. ZIF-8和hZIF-8的N2吸附-解吸附等温曲线(a)及孔径分布(b)

将获得的hZIF-8与ZIF-8分别掺杂进聚砜(PSf)铸膜液中,通过相转换法制备了复合超滤膜。从断面FESEM图可以看出,相较于纯PSf膜,复合了hZIF-8的超滤膜皮层厚度显著下降,复合ZIF-8的超滤膜皮层厚度略有增加。此外,复合hZIF-8的超滤膜的孔隙率、表皮孔尺寸、表面亲水性和粗糙度均有提升。

图5. PSf (a, a1)、PSf/hZ-1(b, b1)、PSf/hZ-2 (c, c1)、PSf/hZ-3(d, d1)和PSf/Z-2(e, e1)膜的断面FESEM图

随着hZIF-8掺杂量的增加,PSf/hZ复合膜的纯水通量由原来纯PSf膜的210 L m-2 h-1逐渐增加到最大值597 L m-2 h-1,BSA截留率略有下降。PSf/hZ复合膜水通量提升应归因于hZIF-8合理调控的化学成分和物理结构,它的掺杂使复合膜获得增强的亲水性、更加多孔的结构、更粗糙的表面和额外的流动通道。相较而言,纯ZIF-8对复合膜性能的提升有限。

图6. PSf和PSf/hZ膜的纯水通量和BSA截留率

全文总结

利用TA对ZIF-8进行改性获得亲水表面和独特的中空多孔结构,使其成为制备MOF/聚合物杂化UF膜的理想材料。该研究通过合理调控MOF的化学组分和物理结构为高性能MOF/聚合物复合UF膜的设计和制备提供了一种有效的策略。

相关文章以“Hydrophilic hollow zeolitic imidazolate framework-8 modified ultrafiltration membranes with significantly enhanced water separation properties”为题发表在Journal of Membrane Science(2018, 551,283-293)上。

该课题得到了科技部等项目的资助与支持。复旦大学先进材料实验室博士研究生孙华圳为文章第一作者,东华大学武培怡教授为论文通讯作者。

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738817328946
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